GSR公开课第二十二讲：我国VOCs污染场地调查评估实践中存在的问题及对策建议
主讲人：马杰 教授
（2022年7月2日）
马杰，教授、博士生导师，现就职于中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，同时为重质油国家重点实验室固定成员。本科毕业于北京大学环境科学专业，硕士和博士毕业于美国Rice University环境工程专业。长期聚焦于“污染场地风险评估与修复”方面的研究，独立出版了国内首部有关VOCs污染场地治理的学术专著《污染场地VOCs蒸气入侵风险评估与管控》，发表论文第一/通讯作者SCI论文35篇。主持国家自然科学基金3项、北京市科技新星项目、中石油科技创新基金等各类科研项目10余项。除基础研究以外，还参与了国内多个污染场地的调查评估研究工作，并参与多项场地国家标准（HJ标准）的制定，担任十余个省市生态环境的土壤污染防治专家库成员。先后获得环境保护科学技术奖二等奖（第二完成人）（2021年）、北京市科技新星（2018年）、校优秀青年学者（2022）、校青年拔尖人才（2014年）等奖项。
课程概要：
挥发性有机物（VOCs）是污染场地中最常见危害最大的一类污染物，近年来我国发生的多起污染场地相关的社会事件均与VOCs引起的人体暴露密切相关。本报告对VOCs在污染场地中的迁移转化归趋规律、VOCs场地前沿的调查评估方法进行了介绍，结合作者的实际经验对我国VOCs污染场地调查评估实践中存在的问题进行剖析，并提出了相应的对策建议。
课程内容：
一、VOCs背景介绍
挥发性有机物（VOCs）的判断标准有以下三项：沸点在56℃~260℃；在标准温度和压力（20℃和1个大气压）下，饱和蒸气压超过133.32帕（1毫米汞柱）；亨利常数大于10-5 atmꞏm3ꞏmol-1。
污染场地中的常见VOCs包括苯系物、石油烃、卤代烃、杂环类、异味物质和挥发性农药。VOCs是污染场地中最重要的一类污染物，在GB36600-2018中必测的45个基本项目中有27个属于VOCs。污染场地VOCs直接影响周边居民的居住安全。
二、VOCs的主要暴露途径
我国基于近十年的法律、技术、指南和标准的建立，如《土壤污染防治法》、《土壤污染防止行动计划》（土十条）、《污染污染地块土壤环境管理办法》、《工矿用地土壤环境管理办法》、《农用地土壤环境管理办法》等，已经基本搭建起基于风险的污染场地管理框架。
基于一刀切的统一的风险管控（修复）目标值和场地特异的风险管控（修复）目标值是有区别的，场地修复前要进行风险评估，根据风险评估的结果来划定修复范围、计算修复方量、选择修复技术。风险评估的三要素是：污染源、暴露途径和危害受体，即污染物从污染源释放通过不同暴露途径最后到达危害受体的过程。
根据污染源的不同，暴露途径也随之变化，而暴露途径也可细分为传输途径和暴露情景。城市污染场地开发，在经过房地产开发建成住宅、商场等建筑物后，表层土壤所对应的暴露途径“经口摄入”和“土壤扬尘-吸入土壤尘”等暴露途径就已经不存在了，城市用地在经过开发后也不会直接饮用地下水。所以实际上真正对人体产生暴露危害的正是吸入室内外的挥发气体。
图1.污染场地暴露途径汇总示意图
在整个场地风险评估中，“吸入室内挥发性气体”相对于“吸入室外挥发性气体”的途径占比相对更大。现代居民在室内的时间更久，且室内较室外的空气流通性差，更容易积累。吸入室内挥发性气体也被称为“蒸气入侵（Vapor Intrusion）”。
三、VOCs的迁移转化归趋
污染场地中VOCs的主要来源可以分为两大类：长期运行中的跑冒滴漏和突发性事故。
（一）LNAPL轻质非水相
由于有机物其自身较低的水溶性，在泄漏后会形成自由相（非水相），沿着土壤孔隙向下渗透，当泄漏量足够大时可以到达地下水第一层——潜水层，泄漏的有机物会浮在潜水面上形成LNAPL轻质非水相。部分可溶性成分会渗透进饱水带，该部分物质随着地下水的对流运动向下游迁移。迁移过程中会涉及到复杂的机制，如：分子扩散和机械弥散，在对流过程中涉及到与饱水带中含水层介质的吸附，部分易降解的成分会涉及生物降解，部分会发生地球化学的化学反应。在饱水带中，部分挥发性物质（VOCs）会以LNAPL相的形式挥发进入包气带的土壤孔隙。
（二）DNAPL重质非水相
最常见的非水相是氯代烃，氯代烃的密度比水大，向下泄漏会流到低渗的隔水底板。隔水底板不连续存在裂隙，DNAPL会顺着裂隙继续向下迁移，到达第二层地下水即下部的含水层。所以DNAPL比LNAPL的迁移机制更复杂，寻找也更困难。
（三）复杂性
1、微观渗流力学的复杂性
NAPL在地层中迁移分布的本质是“多孔介质中的多相态流动-反应过程”，土壤和饱水带的含水层介质均属于多孔介质，发生的是多相态的反应。饱水带中涉及了土壤水、NAPL自由相和土壤固体颗粒，包气带中还额外涉及了土壤气。迁移过程是流动的，流动机制涉及分子扩散、机械弥散和对流，属于反应性的流动过程，反应机制涉及生物降解、化学反应和吸附反应等。对于该问题，石油工程学比水文地质学的研究和理解深入得多。
2、污染物理化性质的复杂性
对于环境归趋影响较大的污染物理化性质有：分子量、水中溶解度、沸点、饱和蒸气压、亨利系数、正辛醇-水分配系数（Kow）、土壤有机碳标准化分配系数 (Koc)、气相扩散系数、生物降解性。
3、环境化学过程的复杂性
污染物的环境化学过程十分复杂，可以细分为28个过程。其中环境化学家较为关注的有两个基础主题：界面和转化，界面涉及到不同界面之间的吸附，如“水-固界面吸附”，“水-气界面吸附”，“气-固界面吸附”和“固体基质吸收”；转化主要涉及的是化学降解和生物降解。
4、水文地质条件的复杂性
在均质砂地层，污染物泄漏到地下后，轻质污染物会在表面形成浮动的LNAPL相，具有挥发性的LNAPL会形成气相的污染物Vapor plume，具有溶解性的部分进入地下水。虽然地区中有不同的相，但都存在一定的规律，便于预测和监测；在粘土地层中的分布就相对比较复杂，粘土如果有裂隙，会有直径的现象，污染物分布比较特殊；冰川沉积物主要是砂和砾石，LNAPL和气相的分布较为复杂；在我国西南地区，页岩、泥岩地层如果有裂隙，非均质性会非常大；在喀斯特石灰岩地层中污染物的迁移具有较强的不可预测性；地下人工构筑物，分布受到管线分布的影响比较大。
图2.LNAPL侵入均质砂地层 图3. LNAPL侵入粘土地层
图4.LNAPL侵入冰川沉积物 图5.LNAPL侵入页岩泥岩地层
图6.LNAPL侵入喀斯特石灰岩地层 图7.LNAPL侵入地下人工构筑物
5、地表建筑的复杂性
风险评估是基于地表VOCs完成，蒸气入侵后才会产生人体暴露，而地表建筑的复杂性会影响VOCs的调查。VOCs通过底板的裂缝、接缝渗入，室内为负压环境，像气泵一样将土壤气抽到室内。蒸气入侵概念模型是基于独栋房屋且主要是木质结构，国内常见的是高层住宅，建筑材料也不同，对于计算存在一定影响。室内的空调、通风、抽风机等设备也对蒸气入侵的过程存在影响。
传统概念中，蒸气入侵是通过地表的裂缝进入室内，但后来的研究中发现更多的VOCs是通过地下优先通道甚至直接接触地基的方式进入室内。
（三）参考文献
图8.参考文献
四、我国VOCs污染地块调查评估中的问题及对策
（一）问题一：土壤监测数据的局限性
目前的场地调查是以土壤采样监测的数据为主，但国内外很多的实际案例与研究发现土壤浓度数据不足以评估地块VOCs的污染状况和环境风险。
1、案例一
案例一参考美国Redfield Site，是美国发现的第一例大型蒸气入侵的案例，该望远镜加工厂在生产过程中用氯代烃清洗，并非主要材料。该地区在1993年启动土壤地下水污染调查，多轮次的土壤调查均未检出任何VOCs，在1998年通过室内空气监测检出了超标氯代烃，之后启动了建筑物的风险管控，直到2010年实现了显著成效。EPA在该案例之后启动了蒸气入侵指南的编制，展开了一系列的研究工作。
2、案例二
我国北方某化工厂的土壤中的二氯甲烷、氯仿、苯浓度均低于GB366000筛选值，但在同一点3种物质的土壤气浓度却高达3.23×104、12.8×104、88.8×104 μgꞏm-3，超过USEPA的土壤气筛选值3~4个数量级，可能存在较高的呼吸暴露风险。
3、案例三
在我国南方某农药厂，部分堆存在地面的异位土壤及地层中的原位土壤均散发出明显的刺激性气味。这些土壤中检出的化合物浓度均低于GB366000筛选值，而土壤气中却检测出了60多种VOCs和SVOCs，部分VOCs高达几万μgꞏm-3，远超USEPA的筛选值。
（二）地下水监测数据未得到应有的重视
部分地区在调查期间未采集、监测地下水或数量不够，部分项目规避地下水处理但最终是逃不掉的。土壤和地下水两种介质之间存在频繁密切的物质交换，土壤和地下水是密不可分的有机统一体。地下水监测具有一系列重要作用：更容易揭露地层中的污染状况；检验场地修复效果的重要标准；适用于长期多次监测；可以直接指示污染物的越界迁移风险；可以反映污染状况的动态变化规律。
GB14848常规监测指标与污染场地常见污染物不匹配，实际地下水中的污染物远比GB14848复杂。GB14848指标覆盖面不全，如：总石油烃、MTBE、苯胺类和氯乙烷等。
（三）土壤气监测尚未普及
土壤气的监测应该得到推广，可以通过建土壤气监测井来进行监测。
土壤气监测具有很多的重要作用：捕捉VOCs污染区域的能力更强；更准确地反映VOCs的气态迁移和呼吸暴露风险；适用于长期多次监测；可以直接指示污染物的越界迁移风险；可以反映污染状况的动态变化规律。
土壤气监测在我国推广应用中面临了以下障碍：缺乏土壤气采样技术规范；缺乏专门针对土壤气VOCs的分析检测方法；缺乏土壤气环境质量标准或风险筛选值（北京市的15种VOCs的土壤气筛选值比EPA高三个数量级）。
目前缺乏专门针对土壤气VOCs的分析检测方法：环境空气VOCs测定罐采样/GC-MS HJ 759（67种）；环境空气VOCs测定吸附管采样-热脱附/GC-MS HJ 644（34种）；美国EPA TO-15罐采样；美国EPA TO-17吸附管。
（四）NAPL调查未得到应有的重视
NAPL分布和赋存是场地调查的核心任务，尤其是进入详查阶段的场地，NAPL调查结果会影响场地风险评估结果、修复范围划定、修复技术选择，但国内的调查报告普遍缺乏对此的关注。同一个场地的LNAPL石油相化学组分可能有很大的差异。国外有成熟的场地高密度调查方法，但国内鲜有应用。
（五）参考文献
马杰* 我国挥发性有机污染地块调查评估中存在的问题及对策建议 环境工程学报 2021，15(1), 3-7
马杰* 土壤气监测在污染地块调查评估中的优势、局限及解决思路 环境工程学报 2021，15(8), 2531-2534
马杰* 地下水监测在污染场地管理中的重要作用、存在问题与对策建议 环境工程学报 2022，16(4), 1063-1067
五、结论
1、近十年来我国陆续发布一系列场地相关技术指南，切实可行地规范了我国污染地块调查评估与修复管控工作；
2、VOCs是最重要的一类场地污染物，具有化学性质活泼、易挥发、易迁移、分布复杂等特点，调查评估的技术难度大；
3、我国现在通行的地块调查评估方法对于VOCs的特殊性考虑不足，存在可提高的空间；
4、特别是进入详查阶段的地块，应鼓励使用国外先进的调查手段。
课程总结：高铭晓、邓璟菲、董璟琦