GSR公开课第二十五讲：地下环境中PFASs-CAHs复合污染的赋存特征及原位热激活过硫酸盐对其修复研究
主讲人：宋昕 博士
（2023年1月10日）
宋昕，女，博士，中国科学院南京土壤研究所研究员，博士生导师，土壤养分管理与污染修复国家工程研究中心副主任和中国土壤学会副秘书长。长期从事污染场地原位修复机制和技术（原位微生物修复以及复合污染物的耦合修复技术等）的研发、示范及可持续性评估，全氟和多氟烷基物质的赋存特征、迁移转化和修复研究，以及土壤和地下水修复材料与装备的研发。主持国家重点研发计划土壤专项、国家自然科学基金重大国际合作项目、中科院重点部署项目、欧盟Erasmus+项目等10余项。发表学术论文40余篇，SCI收录30余篇，授权发明专利12项，在申请发明专利10项，合作出版英文专著1部，研发污染土壤和地下水修复装备2套、多维模拟实验装置5套。2020年荣获生态环境部环境保护科学技术二等奖（排名5），2013年荣获美国“地下水协会杰出地下水项目奖”，2016年入选江苏省“333高层次人才工程”等。
课程概要：
污染场地中全氟和多氟烷基物质（per- and poly-fluoroalkyl substances，PFASs）与氯代烃（chlorinated aliphatic hydrocarbons，CAHs）的复合污染问题日益受到关注。本报告采用室内实验与现场中试、微观与宏观相结合的方法，探讨了污染场地中PFASs-CAHs复合污染物的赋存分布特征，明确了热激活过硫酸盐氧化降解PFASs的机制，研发了原位热激活过硫酸盐修复PFASs-CAHs复合污染的技术并开展中试示范，为PFASs-CAHs复合污染场地的修复治理提供了理论基础和技术支撑。
本报告分享的内容如下：（1）探究典型PFASs-CAHs复合污染场地土壤和地下水中PFASs的组成特征、替代趋势及固液分配系数；（2）阐明典型PFASs-CAHs复合污染场地氯代烃重非水相液体（dense non-aqueous phase liquid, DNAPL）对PFASs赋存与迁移的影响；（3）明确热激活过硫酸盐降解全氟辛烷羧酸（PFOA）新兴替代物六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA ）的影响因素及机制；（4）开展PFASs-CAHs复合污染场地原位热激活过硫酸盐修复PFASs的中试研究并评估其修复效果、关键影响因素及潜在的二次污染。
课程内容：
一、背景介绍
（一）全氟和多氟烷基物质 (PFASs)
PFASs是由亲水基团和疏水的C-F链组成的化合物。受其结构特性影响，PFASs具有表面活性、疏水性、疏油性、温度稳定性和化学稳定性等性质，因此被广泛应用于工业和日常用品中（如：纸、织物、电饼铛、泡沫灭火器、不粘锅等）。随着PAFSs在市场份额中的持续增长，种类已经从2016年的4700增长到了如今的9000多种。同时，PFASs也成为环境修复的主要问题之一。
PFASs主要分为三类：PFAAs，PFAAs前体物及其它，其中PFAAs是主要的研究对象。PFASs具有极强的持久性并广泛分布在全球环境（包括：大气、土壤、地下水等）、生物界甚至于人体中。PFASs具有生物累积性和毒性，能对野生动物和人类的身体造成不可逆的损伤。
1、长链PFASs
对于传统的长链PFASs，重点关注具有全氟羧酸（PFCAs）和全氟磺酸（PFSAs）结构的化合物，两种最具代表性的化合物包括：全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS），这两种化合物的生产及使用都受到了严格的管控。2009年，PFOS及其盐类化合物被加入斯德哥尔摩公约；2016年，美国环境保护署（EPA）提出了PFOA和PFOS的浓度和应小于70ng/L的饮用水健康和安全值；2019年，PFOA及其盐类化合物被加入斯德哥尔摩公约；2022年，中国发布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中对于PFOA和PFOS的限值分别为80ng/L和40ng/L。
2、新兴及短链PFASs
对于长链PFASs的严格管控促使人们持续地寻找其替代品，目前有两种类型的替代品，一种是短链PFASs，另一种是新兴替代品。短链PFCAs（如：PFBA，PFHxA）可以替代PFOA，短链PFSA（如：PHBS，PFHxS）可以替代PFOS；新兴替代品如HFPO-DA、HFPO-TA和ADONA可以代替PFOA，如6:2 Cl-PFESA和6:2 FTS可以代替PFOS，具体内容见图1。
图1 PFASs的替代品
经研究发现，长链PFASs的新兴替代品及短链PFASs可能毒性更强且具有更好的扩散性，它们的广泛应用正成为新的环境问题。
（二）地下水中的PFASs
过去十年间，有研究表明从地下检出大量的PFASs，也包括短链和新兴PFASs。在欧美国家，被广泛应用到泡沫灭火剂中的PFOS更常被提及。在中国， PFOA、短链PFCAs及PFOA的新兴替代品（如：HFPO-DA）是主要的PFASs。PFASs正在逐渐成为污染修复领域中的重点关注问题。
图2中的左下图展示了2007-2018年间由美国超级基金修复场地的污染物类型，CAHs是最欧美国家最常见的挥发性有机化合物。右下图展示了2007-2018年间中国工业污染地块修复项目的分布情况，中国的工业污染场地中有67.2%都是有机污染，其中最常见的污染物就是氯代烃。
图2 中国（右）与美国（左）超级基金污染场地分布
某案例研究PFASs-CAHs复合污染的分析结果表明：土壤中PFASs浓度超过78.2mg/kg，CAHs的浓度是16.5mg/kg。
二、CAHs对地下PFASs形成与迁移的影响
（一）案例概况
场地内有5个地下水采样井和2个土壤采样点，所在区域的主要污染物是CAHs和PFASs。区域内地层结构包括：杂填土、粉质粘土、粉质砂土和沙砾，地下水水位在15m左右，监测井筛管分布在3个深度，分别在潜水含水层6-16m，中层含水层22-27m，深层含水层50-55m。本场地共采集了13份地下水样品和10份土壤样品。
地下水样品的检测结果呈现了两个有意思的现象：（1）地下水样品中的PFASs浓度在0.21-249.21μg/L，污染物类型以PFOAs为主，其中HFPO-DA和HFPO-TA的浓度分别可达到5.26μg/L和4.81μg/L。（2）PFOAs浓度最高的样品是取自地下水井GW-1D，位于深层含水层，该样品的PFOAs和PFOSs浓度总量远超EPA规定的70ng/L；对比地下水样品，土壤样品中却未发现明显异常，但检出的6:2 FTS和6:2 PFESA含量均高于地下水样品中的HFPO-DA和HFPO-TA。初步推断，造成以上现象的原因是CAHs的存在影响了PFASs的分布与迁移。此外，样品检测结果中新兴/短链PFASs和PFOAs、PFOSs浓度的对比，也再次证明了短链和新兴PFASs正在逐渐取代传统的PFOSs和PFOAs。
（二）分配系数
PFOA（CF2=7）的Log Kd-field值远低于PFCAs，与实验室结果恰恰相反，因为通常来说，相较于短链的PFCAs，PFOA的Kd值更小也有更强的扩散性。PFSA的Kd-field值高于PFCA，注药是因为静电作用和其具有的疏水性。新兴替代物HFPO-TA、6:2 FTS和6:2 PFESA的Kd-field值远高于PFOA和PFOS，说明这些新兴的替代物更容易被土壤吸收。
（三）CAHs和DNAPL对PFASs的影响
该场地存在大量的DNAPL，地下水采样管也被DNAPL腐蚀，二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯等化合物的浓度值已经超过检测阈值上限。地下水样品的检测结果显示，含氯代烃与PFASs的浓度呈正比，且PFOA的含量在PFASs中占比最大，由此证明CAHs会影响含水层中PFASs的分布与迁移，并与PFASs的碳链长度相关。实验室检测证明，无论是否存在DNAPL，PFBA、PFOA、HFPO-DA等替代物在不同深度的土壤吸附遵循线性等温线。
DNAPL的存在会增加PFASs的Log Kd值，可能是由于PFASs被分配到DNAPL池或DNAPL-水界面。长链PFOA的Log Kd值涨幅高于短链PFBA，大概是因为在DNAPL-水液面较高的吸收系数。
（四）热激活过硫酸盐降解PFASs的原理
关于为什么要用热激活过硫酸盐（thermally activated persulfate, TAP）来处理PFASs有三个原因：（1）热处理技术已经发展的较为成熟；（2）研究表明过硫酸盐可以有效实现PFASs和CAHs的去除；（3）采用TAP技术所消耗的能量低于采用单一热处理修复技术，且该技术同样可以在较短的修复周期内实现修复目标。
过硫酸盐的激活可以通过多种途径实现：加热、紫外线灯、金属（如：铁）、碱（形成硫酸根）、电子束等，具体内容见下图（图3）。
图3 过硫酸盐激活机制
下图（图4）展示了过硫酸盐系统中硫酸根SO42-作用于PFOS和PFOA的机理，PFOS是在电子束和氧化剂混合作用下完成降解，PFOA是通过热激活过硫酸盐完成降解。
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图4 过硫酸盐作用下PFOS和PFOA降解机理
不同因素对热激活过硫酸盐降解HFPO-DA的影响：（1）增加温度和氧化剂的用量有利于硫酸根自由基的生成，进而加快HFPO-DA 的降解速率；（2）初始pH对于HFPO-DA的降解基本没有影响；（3）高浓度的氯离子和碳酸氢根离子会与氧化剂发生反应，对于HFPO-DA的降解有较大影响；（4）热激活过硫酸盐可以有效降解地下水中的PFCAs和HFPO-DA。
根据实验确认反应的副产物（T=60℃，t=48h，过硫酸盐浓度=20mM，HFPO-DA浓度=5μM），五氟丙酸（PFA）和三氟乙酸（TEA）都是HFPO-DA降解过程中稳定的中间副产物。这两种化合物的浓度都呈现先涨后降的趋势。图5展示了HFPO—DA潜在的降解途径，也可以用福井函数（Fukui function，f）和双描述符（double descriptor，CCD）预测HFPO-DA降解的初始反应点位。
图5 HFPO-DA潜在降解途径
三、案例：原位热激活过硫酸盐降解地下水中PFASs-CAHs复合污染物
（一）案例概况
该案例场地位于一家试剂制造工厂里，有50多年的历史。场地下有一层含水层，浅层为粘土/砂质粉土，深层为粉质粘土。地下水流向为东南向西北，地下水位埋深在1.0m左右。地下水中主要污染物为CAHs和PFASs，CAHs中含量最高的是三氯乙烯TCE和顺式-1，2-二氯乙烯，PFASs中含量最高的是PFOA。浓度最高的CAHs和PFASs分别在场地内的M2-1和M2-2两个采样点位，深层区域的污染物浓度显著高于浅层区域。
（二）方案设计
该地块示范区的面积为67m2，小试区域内包含7个加热井（H井）用于加热地下书，和5个注射井（C井）用于注射过硫酸盐溶液。区域内有5个监测井（M井）来追踪地下水质量和地理化学参数的变化，5个温度井（T井）来监测小试期间地下水温度变化。T井中的热电偶分别放置在地下1.0m，4.5m，8.0m，11.5m和15.0m的深度。
修复周期为128天，目标温度为50℃。修复过分为两个步骤：加热和过硫酸盐注射，运行的第1个月高强度加热确保温度升至目标温度，之后的几个月在维持温度的同时注射过硫酸盐，每个M井都进行6次地下水采样。
（三）修复运行
第一阶段的温度通常在15-20℃；第二阶段的温度提升但不均匀；第三阶段的温度维持在40-70℃，从电导率大小及分布判断充足的过硫酸盐已经到达监测井。监测数据显示，修复完成后PFCAs的去除率可达到57.6%~75.0%，所有井中的PFOA浓度均低于70ng/L（即美国饮用水健康推荐值）。修复的第三阶段，区域内发生了PFASs含量增加的现象。
为探索含量反弹的原因，在实验室通过羟基氧化实验进行了前体物氧化测验，证明了前体物的存在，观测到前体物发生氧化并产生额外的PFCAs，因此造成了TAP修复过程中PFASs含量增多。在羟基氧化实际地下水样品的实验室内实验中，地下水中PFCAs（C6-C12）的涨幅约为1.48-84.60ng/L，其中PFOA含量增加了0-66.03ng/L（图6），证实了PFASs前体物的转化是造成地下水中PFASs含量增加的原因。
图6 羟基氧化试验中地下水中PFCAs浓度的增量
原位TAP修复过程中，根据M2-1和M2-2中CAHs和PFASs浓度变化可发现，CAHs首先被降解，其次是PFASs在第三阶段发生降解，表明PFASs比CAHs更难降解，且CAHs没有对TAP降解PFASs表现出抑制作用。修复期间，硫酸根离子含量的增加使得地下水pH值下降，因此需要对该场地进行长期监控。
（四）项目亮点
（1）首次实现用原位TAP技术降解PFASs-CAH复合污染物；（2）有效分布过硫酸盐并达到目标温度是十分必要的；（3）PFAAs前体物的转化增加了修复过程中地下水中PFASs浓度；（4）地下水中的PFOAs被成功降解到浓度70ng/L以下。
四、挑战和未来发展
自2010年，PFASs出现在人们视野中，有很多科学家和学者在研究PFASs的降解。由此看来，PFASs和/或CAHs将在修复工业的未来发展中占到举足轻重的位置，而PFASs-CAHs复合污染物的修复将会成为最具挑战性的修复类型。
美国环境保护署（EPA）在PFASs方面已经有所成就，EPA的准则是：考虑PFASs的生命周期；追溯源头解决问题；维持污染情况可视化；确保科学化的决策制定；首先保护弱势社区。2021年，EPA公布评估四种PAFSs（PFOA，PFOS，PFBS，GenX化学品）已有数据的重要步骤，参照美国的《资源保护和恢复法》（RCRA）。2022年，EPA提出，将PFOA/PFOS加入到《综合环境反应、赔偿和责任法》（CERCLA）的有毒有害物质。美国的“两党基建法案”（BIL）中提到拨款10亿美元作为修复受到新兴地下水污染物（包括PFASs）损害的专项资金。
筛选值是基于风险值，用来判断污染情况是否需要进行下一步调查。EPA与ATSDR，DoD，DOI，DOT，FDA，和USDA等相关组织与机构已经或正在发展PFASs计划，概述如何实现PFASs污染物的定位。PFASs修复管控值很低，甚至部分区域的环境背景值都会超过这一管控值，这也意味着要耗费更多资源去完成修复目标。某机场的PFASs污染范围蔓延了30公里，且比CAHs难降解，在实现清理目标的过程中会出现更多的挑战。全球范围内，越来越多针对PFASs调查研究、管理和修复的行动在积极展开。
课程总结：高铭晓、邓璟菲、董璟琦