主讲人：何孟常 教授
（2022年2月17日）
（北京师范大学环境学院，教授，博士。主要从事微量污染物环境过程和效应研究，特别在锑元素的环境化学和环境地球化学方面开展了系统研究。主持国家973、重点研发计划课题、水专项任务、环保公益项目课题、国家自然科学基金重点和面上项目等20多项国家级科研项目。在ES&T, Geochimica et Cosmochimica Acta和Water Research等国际SCI刊物发表论文200余篇，授权国家发明专利4项，并先后获教育部自然科学一等奖（排名第1）和科技进步一等奖（排名第2）等奖励6项。）
课程概要：
报告从全球范围锑的研究概况引入，介绍了锑的物理化学性质、锑矿资源分布和环境中锑污染状况等内容，重点介绍了含锑矿物淋溶、释放及铁、锰矿物对锑的吸附氧化过程取得的研究成果，并详细地阐述了不同反应条件下的作用机理及其理论的新应用，最后总结了现阶段解决环境中锑污染需要面对的主要问题，并展望了锑烯等新材料应用所带来的环境管理新思路。
课程内容：
锑元素位于元素周期表第五周期第ⅤA族，与类金属砷同为氮族元素，在环境中主要以Sb(III)和Sb(V)形态存在。在不同pH条件下，锑以不同形态（正电荷、零电荷、负电荷）存在。
锑属于全球性稀缺的小金属品种，是国际上20种关键原材料之一，在国内和国际消费市场占有重要地位。在过去的很长一段时间，人们很少关注锑的污染。但是，随着行业的快速发展和研究的不断深入，人们对锑污染的重视程度不断加强。锑元素可以通过大气扩散在全球范围传输，导致锑污染影响日益严重，且国际癌症协会将其列为第二类致癌物，因此，锑被列为全球污染物、新兴污染物和优先污染物。
锑是目前国际上最为关注的有毒金属元素之一，其研究始于20世纪80年代，与其它有毒金属元素相比，研究时间较短，人们对锑的环境污染过程和生物地球化学循环等方面还缺乏系统性的研究。为了加强锑的相关研究，国际上成立了锑业协会，我国设有中国有色金属工业协会锑业分会。在2005年、2011年和2015年，先后召开了三次环境中锑的国际研讨会；在2017年和2019年召开的国际微量元素地球化学会议上，专门设置了“Antimony in the environment”的分会场；在2018年召开的国际矿物学大会上，设置了锑的分会场。近几年，全国环境化学大会先后三次设置了主题为“环境中砷、锑污染与控制”的分会场。
2021年出版的《Antimony》是全球锑领域最新的，也是唯一的一本英文专著，由瑞士日内瓦大学Filella教授组织编写，主要介绍锑元素的历史、原生矿物和次生矿物、经济地质和环境特征、物质流和储量、中国的锑、土壤污染中锑的扩散、植物迁移等内容。
在自然环境中，锑矿主要以辉锑矿（即硫化锑）、氧化锑矿（即三氧化二锑，锑华、黄锑华等），多金属矿（锑金矿、锑汞矿、脆硫铅锑矿等）形式存在。全球锑矿主要分布在环太平洋成矿带（77%）、地中海沿岸带（8%）、中亚天山成矿带（10%）、南非及其他（5%）。
环太平洋成矿带分为东带和西带。东带包括加拿大、美国、墨西哥、秘鲁、玻利维亚、智利，西带包括俄罗斯（部分）、日本、中国、缅甸、泰国、马来西亚、新西兰、澳大利亚。地中海沿岸带包括阿尔及利亚、前南斯拉夫、前捷克斯洛伐克、意大利、土耳其和俄罗斯（部分）。美国、加拿大和日本等国锑开采量很少，锑污染事件较少。而中国、俄罗斯、澳大利亚等国家因开采锑矿而导致环境中锑的污染事件较多。
我国锑矿主要分布在湖南、广西、西藏、贵州、云南等省。主要的锑矿带包括湘中-西南矿带，滇西-西藏矿带，秦岭-昆仑矿带，长白山-阳山矿带。其中，湘中-西南地区是我国最重要的锑矿带，以辉锑矿为主，有少量的锑金矿。湖南锡矿山的锑矿约占全球储量的30%，被誉为"世界锑都"。资江流域境内有5、6个大型锑成矿带，导致资江锑污染超标。
工业生产活动中，锑元素以金属锑、三硫化二锑、三氧化二锑等形式得到应用。其中，约54%的产量用于生产阻燃材料，23.5%的产量用于生产铅锑电池、11.7%的产量用于生产锑合金，其他用于生产催化剂、刹车片、陶瓷、玻璃、橡胶、纺织、印染等产品。
环境中的锑主要有两个来源，一是自然源，主要来自于锑矿（受风化作用影响）和火山活动（受喷发的粉尘影响）；二是人为源，主要是采矿（废石、矿井水等）、选矿（原矿、废石、尾矿）、冶炼（冶炼渣、烟尘、废水）、含锑产品（阻燃剂、铅蓄电池、塑料、催化剂、合金等）、煤炭（燃烧）等。锑通过自然过程或人为活动，最终以废气（烟粉尘）、废水和固体废物的形式排放到环境中。
1、废气：大多数锑矿常会伴生砷、铬、锌、铅、铜、汞、金等元素，在采选或冶炼的过程中，会导致锑及其他重金属污染物以烟粉尘等颗粒物的形式排放到环境中。
2、废水：主要包括矿井水、选矿废水、尾矿排水等废水，其中含有大量的锑和砷等污染物。
3、固体废物：采矿产生的废石大量露天堆存，受淋溶、风化等作用影响，易造成环境锑等重金属污染。冶炼产生鼓风炉渣、泡渣、脱硫渣、砷碱渣、水淬渣、铅渣等固体废物中含锑量大，虽然部分渣可以回炉再利用，但砷碱渣含有10%以上的锑和砷，属于危险废物，资源综合利用难度大，目前多采取堆存方式进行处置。
含锑产品行业包括聚酯切片、纺织印染、刹车片、煤炭等行业，提供了各种工业产品和民用产品。纺织印染行业的锑主要以废水的形式进入到环境中，是城市污水中的锑主要来源。刹车片和煤炭中的锑主要以颗粒物的形式进入到大气环境中。田贺忠构建的全球大气中锑的排放清单结果显示，锑的排放主要在亚洲地区，主要贡献源为燃料燃烧（煤炭）、刹车片、有色金属、废物燃烧等。中国锑排放的分布特征显示，锑主要来自钢铁、电力等煤炭消耗高的行业。
锑的物质流依次经过采矿、选矿、冶炼、含锑产品的使用等环节。从2006年至2016年，中国开采锑的总量约为1668吨。由于锑回收利用的比例较小，大部分在使用过程中进入到环境中，因此环境中锑的浓度是逐年增加的。
2000年以来，我国发生的数次锑污染事件主要是由采选、纺织印染和刹车片等企业生产所导致的：
1、2007年湖南资江锑污染事故（采选企业）；
2、2012年珠江上游北江源头武水河锑浓度异常（采选企业）；
3、广西龙江镉污染事件（伴生Sb污染）（采选企业）；
4、2013年贵州-广西都柳江锑污染（采选企业）；
5、北京密云土壤锑污染事件（刹车片生产企业）；
6、2014年苏州太浦河锑浓度异常（纺织印染企业）；
7、2015年甘肃陇南尾矿库泄漏事件（采选企业）；
8、2021年湖南资江水体锑污染事故（采选企业）。
自然界中，Sb(III)毒性较大，迁移性弱；Sb(V)毒性较小，迁移性强。硫化锑和氧化锑在纯水中溶解度非常低，但不同的环境条件可促进其溶解释放，造成环境污染。矿物的溶解主要发生物理作用（即迁移）、化学作用（即水解作用、氧化还原作用、水化作用）和生物作用（即生物化学作用）。为了解含锑矿物的淋溶、释放特征，对天然锑矿物的溶解、释放及影响因素进行研究。结果发现，光照、温度两个因素会影响锑矿物的溶解和释放，主要发生质子促进溶解、氧化还原和配合作用影响。不同pH条件下，锑的溶解、释放和氧化速率是不一样的。
在水溶液中，硫化锑溶解后生成氢氧化锑和硫化氢，正常条件下的反应速率相当慢。但当空气中的氧气融入水中后会生成氢氧化锑和硫酸，加速了锑矿物的溶解。因此，在酸性条件下硫化锑的溶解速率会下降，在碱性条件下硫化锑溶解速率会增加。
氧化锑作为一种半导体矿物，当接受光照的时候，受激发产生电子-空穴对，空穴具有强氧化性，能氧化水分子和氢氧根离子，电子具有还原性，能将水中的溶解氧还原为超氧自由基，超氧自由基会经过一系列的质子化，还原质子化过程变成过氧化氢。
在自然环境中，锑矿物主要以Sb(III)的硫化锑、氧化锑形式存在。Sb(III)进入到环境中后会被环境中的溶解态无机物（氧气、双氧水、碘酸）、溶解态腐殖酸（苯氧基自由基）和铁锰矿物（二价铁、三价铁、各种矿物）等氧化成Sb(V)，最终以Sb(V)存在于地表水和土壤中。
铁在自然环境中以颗粒态、胶体/纳米颗粒态和溶解态三种形式存在。与生物地球化学循环相关的铁矿物种类有：水铁矿、纤铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、黄铁矿，四方硫铁矿、硫复铁矿、菱铁矿、蓝铁矿，在一些黏土矿物中也含铁（高岭土、伊利石、蒙脱石、绿泥石）。Fe2+/Fe3+的氧化还原电位（+0.77V）与Sb（OH）6-/ Sb（OH）3氧化还原电位（+0.76V）接近，通常情况下，Fe(III)很难把Sb(III)氧化成Sb(V)。但是，溶解性铁在环境中氧气和太阳光的作用下产生各种自由基，大大促进Sb(III)的氧化。
在无机Fe(III)溶液中，不同pH条件下Fe是以不同络合形态存在。在酸性条件下主要发生自由基反应（•Cl2-和•OH）。在中碱性条件下，Fe(III)发生水解，形成胶体态的水铁矿，在固体表面发生配体到金属的电荷转移（LMCT）过程使Sb(III)氧化。
溶解性有机质强烈改变Fe(III)的形态，使Sb(III)的氧化机理迥异。在Fe(III)-草酸溶液中，Fe的形态和天然水体中不同，Sb(III)发生了迅速的光氧化反应，其光氧化速率比在无机Fe(III)溶液中快。在光照的Fe(III)-草酸溶液中产生了Fe(II), H2O2, •OH, O2•-和CO2•-等活性物质。在有机Fe(III)络合物溶液中，Sb(III)可被光催化，通过自由基反应（Fe(IV)和•OH），发生氧化。
环境中常见的铁系矿物包括针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿(γ-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O=)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)、黄铁矿等。这些铁系矿物大多为半导体，禁带宽度在0.95 eV-2.3 eV 之间。
利用EXAFS对Sb(III)/Sb(V)与铁氧化合物界面结合的分子机理和氧化机制进行研究，发现水铁矿表面存在对Sb(III)的催化氧化现象。
黄铁矿（FeS2）在地壳中常与辉锑矿（Sb2S3）伴生，黄铁矿表面广泛存在硫缺损点位。在这些硫缺损点位上，黄铁矿表面的Fe（II）能与氧气反应生成Fe（III）。吸附在黄铁矿表面的H2O可与硫缺损点位上的Fe（III）反应。在此反应中，一个电子从H2O中转移出来导致•OH的形成，两个•OH进一步合并形成H2O2。产生的•OH和H2O2可能是Sb(III)的重要氧化剂。
在黑暗条件下，黄铁矿溶液中及其表面上的Sb(III)均被部分氧化。在光照条件下，黄铁矿可被氧气或光激发，通过自由基反应氧化Sb(III)。
在黄铁矿悬浮液中Sb(III)可能的氧化机理：
① 黄铁矿表面的Fe II的氧化导致的Sb(III)的氧化；
② 溶解到溶液中的Fe II的氧化导致的Sb(III)的氧化；
③光催化过程导致的Sb(III)的氧化。
通过对不同铁形态对锑的氧化作用进行研究可知，铁系化合物主要通过以下两种机理催化氧化Sb(III)：
① 自由基反应（•OH，•Cl2-和Fe(IV)等）。
② 配体到金属的电荷转移过程（LMCT）。
在天然水体中，Sb(III)的半衰期较短，铁锰化合物的催化氧化过程可能是Sb(III)氧化的重要过程之一。
1）污水除锑处理技术
基于上述研究成果，开发出凝聚-絮凝-沉淀法（CFS），可用于去除水中的锑污染，该技术具有以下特点：
①在国际上率先开展水体中Sb(III)和Sb(V)的混凝CFS去除技术研究，证明铁盐CFS技术是水体锑污染控制的可行性技术。
②在国际上最先发现与Sb(V)相比，Sb(III)更容易被CFS去除。铁盐能够高效去除锑，而铝盐去除效果很不理想。
③在国际上率先开展Sb(III)和Sb(V)与铁氧化合物界面结合的分子机理和氧化机制研究，发现水铁矿表面对Sb(III)的催化氧化现象。
④该凝聚-絮凝-沉淀法（CFS），被美国内政部推荐为BAT技术，为国内的锑污染事故应急处置提供技术支撑。
2）基于生态毒理效应的土壤锑污染生态风险评估方法
当土壤受到锑污染，以生态毒理效应为基础，采用自上而下和自下而上两种方法构建锑污染生态风险评估方法。
自上而下方法大致步骤如下：
1、毒性响应机理。分析计算指定区域锑的总量和不同提取态（单一提取态、DGT提取态、孔隙水介质含量）的锑，通过与土壤生物进行对应分析，得出锑对不同类型农田土壤生物（植物、动物、微生物）的毒性效应。
2、筛选和诊断生物标记物。通过不同土壤生物对锑的解毒机理从分子水平和生态系统水平选出生物标记物。
3、量化暴露-效应关系。由重金属剂量得出重金属暴露量化值。由土壤生物得出生物效应（细胞毒性、结构损伤、个体及种群生物学尺度）
4、构建土壤生态风险评估方法。通过锑的暴露-效应量化关系，对锑的毒性效应进行识别，从而建立风险参数模型，建立层叠式风险评估阈值，对具体案例进行分析并对方法进行优化。
由于锑在环境中呈逐年增加的趋势，因此锑污染日益受到国际各界的关注，通过开展环境中锑污染的研究，目前锑污染还存在以下5方面的问题：
1、锑矿的采选冶生产、煤炭燃烧、锑的产品使用等仍是锑污染的主要来源，如何有效的从全生命周期的角度对锑污染进行管控是当前面临的难题之一。
2、由于很长一段时期锑污染不太受关注，因此缺少锑矿污染情况、锑的毒理学数据、锑与微生物相互作用等研究数据，开展锑污染的研究的工作量和难度很大。
3、目前在产的涉锑企业缺乏有效的含锑废水处理技术、土壤和地下水修复技术，砷碱渣回收技术等，还需推动相关技术的研发更新。
锑产品应用广泛，特别是锑烯等新材料因具有独特的半导体特性，将拓展锑的应用范围。但是在含锑产品在使用过程中环境风险、环境效应、和经营效益等数据资料仍十分有限，需要提前布局，开展相关研究，以有效的减少锑污染的风险，保障人民群众的身体健康。
讲座内容整理：贾智彬、卢然、张红振